Какой договор заключить с физ лицом-работником в другой стране?

Если правильно понимать, то работник вашего предприятия (работодателя) в РФ живет и работает в ваших интересах на Украине. Тогда с ним лучше заключить не трудовой, а гражданско-правовой договор (подряда или возмездного оказания услуг по ГК РФ). Налоги с дохода в этом случае должен будет платить он сам, как исполнитель, заказчика ("работодателя") здесь это не коснется. А перечислить вознаграждение ("зарплату") на карточку — пожалуйста, только пусть напишет вам заявление. Впрочем, с согласия исполнителя вы можете перечислить 13% НДФЛ от вознаграждения и сами, но опять же по заявлению исполнителя. А можно и то и другое сразу оговорить в гражданско-правовом договоре, ошибки не будет.